Nat Commun：异质阳离子策略设计具有极性反钙钛矿结构的非线性光学晶体

非中心对称无机材料的理性设计因其固态反应难以预测、对称性破缺要求严苛而长期面临挑战。尽管钙钛矿已被广泛用作非中心对称材料的结构模板，但其反结构——反钙钛矿体系却仍待探索。

本文天津理工大学俞洪伟等人通过在中心对称Na₃Cl[MoO₄]模板中引入Cs⁺和Cd²⁺离子，提出一种针对阴离子中心反钙钛矿的异质阳离子策略，通过调控传统BX₆八面体，成功合成出极性钼酸盐Cs₂NaCd₂Cl₅(MoO₄)₂。异质阳离子亚晶格诱导显著的八面体畸变，打破反演对称性，并促使[MoO₄]四面体定向排列，从而实现4.37 eV的宽禁带、宽透光窗口（0.26–5.42 μm与6.25–10.46 μm）、二阶非线性光学系数达KDP 20倍（d₁₅ = 9.31 pm/V），并具备一致熔融特性，可生长高质量单晶。

该工作揭示了异质阳离子工程在阴离子中心框架中的潜力，为设计具有优异非线性光学性能的非中心对称与极性功能材料提供了范例。

研究亮点：

1. 提出异质阳离子工程新策略：在阴离子中心的反钙钛矿模板中，利用Cs⁺与Cd²⁺的尺寸与电负性差异，成功诱导八面体畸变，实现对称性破缺与结构极化。
2. 创纪录的红外透光性能：该钼酸盐晶体在0.26–5.42 μm与6.25–10.46 μm范围内具有宽透光窗口，是目前红外截止边超过10 μm的首例钼酸盐基非线性光学材料。
3. 优异的非线性光学综合性能：晶体具备宽禁带（4.37 eV）、强二阶非线性系数（d₁₅为KDP的20倍）、适中双折射（Δn ≈ 0.034）以及一致熔融生长特性，展现出在中红外非线性光学领域的应用潜力。

Yang, S., Wu, H., Hu, Z. et al. Heterocationic strategy to design a nonlinear optical crystal with a polar anti-perovskite structure. Nat Commun (2025).

https://doi.org/10.1038/s41467-025-66293-8