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2024年3月，侯毅团队首次将伪卤化物氰酸盐（OCN⁻）作为溴离子（Br⁻）替代物，成功嵌入超宽禁带（UWBG，1.93 eV）钙钛矿晶格；OCN⁻与 Br⁻离子半径接近（1.97 Å vs 1.95 Å），诱导适度晶格畸变，抑制相分离与非辐射复合，使单结电池开路电压（VOC）达1.422 V，VOC×FF 超 Shockley–Queisser 极限的 80.3%；基于该顶层电池构建的钙钛矿 / 钙钛矿 / 硅三结电池，1 cm² 孔径面积效率达 27.62%（认证 27.10%），且在 ISOS 协议下展现优异稳定性（T80=300 h），为突破叠层电池效率天花板提供关键方案。
背景介绍
三结太阳能电池是突破单结电池效率极限（理论51%）的核心方向，超宽禁带钙钛矿作为顶层吸收体的瓶颈制约其发展。将UWBG 钙钛矿（带隙＞1.90 eV）与中禁带钙钛矿、窄禁带硅搭配，可实现超 30% 的高效转换。目前钙钛矿 / 硅双结电池效率已达 33.7%，但三结电池的关键瓶颈是缺乏高性能 UWBG 顶层电池。传统通过提高 Br⁻比例调控带隙至 1.90 eV 以上时，会引发严重的相分离、离子迁移和非辐射复合，Cl⁻虽能部分抑制相分离，但会导致带隙调控范围有限；伪卤化物 SCN⁻无法稳定嵌入三维钙钛矿晶格，难以实现长期性能提升，缺乏能兼顾晶格匹配、带隙调控与缺陷抑制的理想阴离子替代物。
本文亮点
首次发现OCN⁻的有效离子半径与 Br⁻高度匹配，且线性结构能与 Pb²+ 强相互作用，可稳定嵌入 UWBG 钙钛矿晶格，解决传统替代物晶格不兼容或稳定性差的问题。OCN⁻嵌入诱导 PbX₆八面体适度畸变（晶面角从90.5° 增至 96.6°），既提升缺陷形成能、抑制离子迁移，又优化 I/Br 元素分布均匀性，减少非辐射复合。单结 UWBG 电池 VOC 达1.422 V，VOC×FF 乘积达 Shockley–Queisser 极限的 80.3%，远超现有 p-i-n 结构 UWBG 电池；三结电池效率 27.62%（认证 27.10%），为目前钙钛矿基三结电池最高值。OCN⁻修饰使器件在 60% 湿度下 MPP 跟踪 300 h 保留 96% 效率，三结电池通过 ISOS-D-3（65℃/85% RH）和 ISOS-L-3（65℃/1-sun）测试，稳定性显著优于纯 Br⁻体系。OCN⁻修饰使器件在 60% 湿度下 MPP 跟踪 300 h 保留 96% 效率，三结电池通过 ISOS-D-3（65℃/85% RH）和 ISOS-L-3（65℃/1-sun）测试，稳定性显著优于纯 Br⁻体系。
图文解析
图1 OCN取代钙钛矿薄膜的表征。a，卤化物和伪卤化物的有效离子半径。b，5%伪卤化物取代钙钛矿FA0.75Cs0.25Pb（I0.5Br0.5）3的容差因子。c，OCN取代钙钛矿晶体结构示意图。d，e，不同浓度溴和氰酸盐取代碘的钙钛矿（001）和（002）峰的X射线吸收光谱（XRD）。f，根据d和e计算的晶格常数及对应的带隙。根据补充图3所示的紫外-可见光谱计算得出。g，h，钙钛矿在无(g)和含(h)5%氰酸盐的q空间中转换的二维 GIWAXS 数据。i，j，从无(i)和含(j)5%氰酸盐的（001）布拉格峰中提取的钙钛矿取向。虚线框区域为设备的检测间隙。
OCN⁻的容忍因子与 Br⁻最接近（~1.00），满足钙钛矿晶格嵌入条件（图 1a-b）；XRD 峰随 OCN⁻浓度增加向高角度偏移，证明晶格常数缩小（图 1d-e），带隙从 1.8 eV 增至 2.2 eV（图 1f），20% OCN⁻时出现双相峰（相分离）。GIWAXS 显示，OCN⁻修饰后钙钛矿（001）晶面呈现更强面外取向（face-on），利于电荷输运（图 1j），而无 OCN样品为各向同性取向（图 1i）。
图2 钙钛矿薄膜的TEM表征。a，不含氰酸盐和含5%氰酸盐的钙钛矿晶体结构计算结果。b，c，不含氰酸盐和含5%氰酸盐的钙钛矿薄膜高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF -STEM）图像，右侧为对应的 FFT 图像。d，不含氰酸盐和含5%氰酸盐的钙钛矿薄膜O–K边电子能量损失谱（EELS）。e，O–K边EELS分布的原子分辨率线扫描；发现氧原子占据在铅原子列的侧面，这与补充图7的结构模型一致。f，g，不含(f)和含(g)5%氰酸盐的钙钛矿薄膜微应变分布。比例尺：2 nm（b，c，f，g）。
晶格嵌入验证：STEM 图像显示，OCN⁻修饰后钙钛矿（001）与（010）晶面角从 90.5° 增至 96.6°（图 2c），与 DFT 计算的 PbX₆八面体畸变一致（图 2a）；EELS 在 OCN-修饰样品中检测到O-K 边信号，且氧原子分布于 Pb 原子列附近，证实 OCN⁻占据卤化物位点（图 2d-e）。OCN⁻修饰使钙钛矿薄膜微应变分布更均匀（图 2g），无 OCN⁻样品存在明显应变集中（图 2f），减少缺陷产生。
图3 单结器件VOC损失分析及器件性能。a，不同浓度溴和氰酸盐的VOC对比。b，对照组与目标样品的伪J-V曲线。c，不同堆叠结构的电压演变示意图。d，对照组与目标薄膜的共聚焦光致发光映射图像。比例尺：10 μm 。e，对照组与目标薄膜的 TRPL 衰减。f，不同空位缺陷的计算形成能。g，冠军对照组与目标单结器件的J-V曲线。h，本研究与其他报道的p-i-n结构 UWBG 钙钛矿太阳能电池的VOC×FF产物对比。i，1小时光照下的长期运行稳定性。
5% OCN⁻时 VOC 达峰值 1.422 V（图 3a），单结电池 PCE 显著提升（图 3g）；PL 映射显示发光更均匀（图 3d），TRPL 寿命从 69.9 ns 延长至 230.2 ns（图 3e），证明非辐射复合被抑制。DFT 计算显示，OCN⁻修饰使 I、Br、Pb 等空位缺陷的形成能显著提升（图 3f），减少缺陷密度；电压损失分解表明，体相非辐射损失降低 71 mV（图 3c）。封装后单结器件 MPP 跟踪 300 h，PCE 保留 96%，远优于对照组（70%）（图 3i）。
图4 双结太阳能电池与结型太阳能电池（TJSCs）的器件特性。a. 杰出双结器件反向扫描的J-V曲线。插图：典型双结器件的横截面SEM图像。b. TJSC 的结构示意图及横截面SEM图像。Ag作为金属框架沉积在器件中，未在SEM图像中显示。c. 对照组与目标TJSCs的J-V曲线。d. 杰出 TJSC 的MPP跟踪测量结果。e. 杰出 TJSC 各子电池的 EQE 光谱。f. SIMIT 认证的J-V曲线。实线：反向扫描；虚线：正向扫描。插图：杰出器件图片。g. 对照组与目标TJSCs在遵循 ISOS -D-3和 ISOS -L-3测试协议后的长期稳定性测试。在 ISOS -D-3测试中，对照组与目标器件的初始光电转换效率（PCE）分别为21.9%和25.7%。在 ISOS -L-3测试中，对照组与目标器件的初始PCE分别为22.2%和25.3%。比例尺：500纳米（a，b）。
OCN⁻修饰使三结电池效率从 25.32% 提升至 27.62%（图 4c）；EQE 光谱显示顶、中、底电池光谱匹配良好，积分 JSC分别为 12.22、11.29、15.63 mA/cm²（图 4e）。经 SIMIT 认证，三结电池效率为 27.10%（图 4f）；ISOS-D-3 测试 700 h 保留 96% 效率，ISOS-L-3 测试 T80=300 h（图 4g），满足实际应用需求。
总结与展望
首次证实OCN⁻可稳定嵌入钙钛矿晶格，利用其与 Br⁻的晶格匹配性，诱导适度畸变，同步优化元素分布与缺陷抑制。单结 UWBG 电池 Vₒc×FF 达 Shockley–Queisser 极限的 80.3%，三结电池效率 27.62%（认证 27.10%），刷新钙钛矿基三结电池纪录。器件稳定性通过 ISOS 协议验证，为叠层电池产业化提供兼具高效与长稳的顶层电池方案。未来可以拓展其他伪卤化物（如叠氮化物、异氰酸盐）的应用，构建“伪卤化物 - 卤化物” 协同调控体系，兼顾带隙与稳定性。
索比光伏网 https://news.solarbe.com/202512/10/50014345.html
