大面积柔性无铅锡基钙钛矿太阳能组件

金属卤化物钙钛矿因其在光电和光伏应用中的前景而在过去十年中备受关注。单节钙钛矿太阳能电池 (PSCs) 已实现了高达 26% 的功率转换效率 (PCE)。尽管具有出色的性能，但由于担心其毒性，铅基钙钛矿在实际应用中可能存在问题。最近，基于Sn的PSCs受到了很多关注，据报道PCE接近15%。然而，文献中提供的所有报告都涉及使用不可扩展技术(如旋涂)制成的小面积电池，因此，开发允许制造均匀、大面积薄膜的方法是实现无铅钙钛矿光伏商业化的关键一步。

Sn基钙钛矿发展相当缓慢的主要原因是Sn2+容易氧化成Sn4+，这会导致多重降解机制和器件性能损失。另一个挑战是制备均匀的膜层，因为与铅类似物相比，Sn基钙钛矿的结晶动力学更快，易于产生不均匀和含有针孔的薄膜，这些可以通过使用添加剂来降低Sn2+氧化和延迟结晶，或通过改变溶剂体系，例如增加二甲基亚砜(DMSO)的含量进行调节。然而，DMSO被称为可以加速Sn2+氧化的溶剂，尽管文献中已经提出了替代溶剂系统，但使用DMSO与二甲基甲酰胺(DMF)或纯DMSO组合物混合可获得最高的器件效率。此外，与旋涂制成的小面积器件相比，反溶剂工艺不能用于促进结晶，因此在制造大面积器件时，这些挑战会加剧。

最近，科学家首次成功引入了FASnI3通过刮刀涂布技术实现无铅钙钛矿器件制备。正丁基乙酸铵(BAAc)被用作控制结晶动力学的添加剂，允许制造有效面积为一平方厘米的太阳能电池，PCE为3.7%。然而，进一步扩大规模需要将太阳能电池串联起来进行模组制备，并且需要更多的材料研究来提高性能。

在这里，科学家提出了刮刀涂布柔性无铅钙钛矿太阳能组件的第一份报告，还说明了适当的3D / 2D钙钛矿成分如何帮助薄膜结晶，以及空穴传输材料(HTM)的选择如何极大地影响制造的微型模组的最终效率。最后，我们展示了Sn基钙钛矿太阳能器件的潜力，在1000W/平方米(AM1.5G)光照下，25平方厘米上实现了转换效率5.7%，如果用2000流明的光照模组转换效率为9.4%。

实验详细信息在文章支持文件中提供，简而言之，我们的目标是混合3D / 2D钙钛矿组合物((BA0.5PEA0.5)2FA3Sn4I13)，加入离子液体(BAAc)和还原剂(NaBH4)。 图1a，b展示了刮刀涂布钙钛矿层的结构和形态特征。XRD图显示了14°和28°附近平面的典型衍射峰(100)和(200)，以及代表低维钙钛矿相的低于5°的其他信号。同样，光致发光光谱不仅显示3D FASnI3的预期峰值在850 nm左右，但也在较低波长处出现峰，可以认为是准2D相的贡献，参见图1c。这些发射峰带与图1d所示吸光度光谱中的激子共振相关。

图1.(a) X射线衍射图和(b)刀片涂层的俯视扫描电子显微镜图像((BA0.5PEA0.5)2FA3Sn4I13)。(c) 归一化光致发光和 (d) 相应薄膜的紫外-可见吸光光谱。

模组以p-i-n器件结构制备，具有以下结构：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/氧化铟锡(ITO)/HTM/(BA0.5PEA0.5)2FA3Sn4I13/C60/bathocuproine(BCP)/Ag。作为HTM，使用(1)PEDOT：PSS分散液，(2)甲苯的PEDOT分散液，以及(3)氧化镍分散液(NiO x)。对于每个HTM，研究了最佳的激光划线(P2)加工条件。尽管PEDOT：PSS是制造Sn基PSCs中使用最广泛的HTM，但在我们的案例中，获得的最大效率仅为1%。尽管在P2过程中使用了不同的激光功率，但短路电流密度(Jsc)的每个都非常低。怀疑这与PEDOT：PSS在P2过程中对水的再吸收有关，该过程是在大气环境条件(25%RH)中进行。对NiOx 体系的电流密度-电压 (J–V)测量，观察到Jsc和填充因子(FF)与带有PEDOT：PSS的模组相比有显著增强，但已知NiOx可以促进Sn基钙钛矿的氧化，也更容易因弯曲而发生机械损伤，这对柔性太阳能电池应用非常重要。

最近，Di Girolamo等人成功地将非水HTM源用于Sn基PSC。PEDOT/Al2O3双层结构们实现了Jsc 16.04 mA/cm2，并结合开路电压(Voc) 的 4.85 V，这导致冠军模组在 AM 1.5G 照明下的 PCE 为 5.7%。图2a，b显示了具有不同HTM的冠军器件模组和前向扫描的照片。

图2.(a) 模组图片，(b) 针对不同 HTM 的 J–V 前向扫描，(c) N2中的保质稳定性对于冠军 (19.6 A) 和采用更高 P2 激光功率 (19.8 A) 制造的模组，以及 (d) J–V 前向扫描冠军模组，用1000 和 2000 lx 照度。

研究还评估了模组随时间推移的稳定性，见图2c。未封装的样品保存在 N2内的黑暗条件下，并定期暴露在环境条件下进行 J-V 测量 (30% RH)。P2图案化过程中施加的激光功率对模组性能有很大影响，但对长期耐久性没有显着影响。前1600 h的稳定性差异可能与P2处理过程中的空气暴露时间有关，但大多数模组在2000小时后仍保留了初始效率的80%(T80)，3300小时后仍保有初始PCE的70-80%。模组制造过程中的一个重大障碍是钙钛矿层的降解，钙钛矿层在P2过程中暴露在大气环境中，在N2环境中的可以进一步提高模组的最终性能和稳定性，但这对于大规模生产来说是有问题的，需要进行权衡。我们的结果证明，尽管在环境大气中执行了大部分步骤，但钙钛矿除外，C60/BCP和Ag沉积—我们仍然能够获得令人满意的模块性能和稳定性。

最后，研究者测试了模组在低照度条件下的行为，因为人们对将PSCs用于室内应用越来越感兴趣。在 1000 和 2000流明(366 和 738 μW/cm2)下实现了 7.0% 和 9.4% 的 PCE，分别见图2d。这一结果代表了柔性Sn基钙钛矿模块室内应用的一个重要里程碑，并为该方向的进一步研究指明了前进的道路。

综上所述，研究者提出了第一份关于无铅钙钛矿模组的报告，该模组通过在柔性衬底上刮刀涂布成膜，证明了Sn基钙钛矿光伏模组可以使用可扩展技术成功制备。使用 PEDOT/Al2O3 优化 HTM/钙钛矿界面后，冠军模组在AM 1.5G 一个太阳照射下实现了5.7%的功率转换效率，在低光照条件下实现了9.4%的功率转换效率。