刘生忠团队Matter：23.7%效率！高效水相合成钙钛矿太阳能电池

金属卤化物钙钛矿是一种很有前景的光伏材料，溶液法合成钙钛矿太阳能电池可实现25%以上的能量转换效率(PCE)。有机胺盐和金属卤化物在有毒溶剂中溶解是制备钙钛矿前驱体主要方案，因此溶剂的选择十分重要。目前，用于制备钙钛矿的极性非质子溶剂通常具有皮肤穿透性和致癌性。新型绿色质子离子液体(PIL)的高成本以及后续铅处理困难阻碍其大规模生产。因此，人们迫切需要寻找低成本、高效率的绿色溶剂来实现钙钛矿材料的大规模生产。从绿色化学的角度来看，水相合成钙钛矿是一种理想方案。

陕西师范大学刘生忠教授团队开发了一种光调制策略，制备绿色水溶型钙钛矿前驱体(Pb(NO3)2/H2O)。光效应能够显著促进钙钛矿转化，调控卤化铅的微观结构，使钙钛矿按照模板生长，自补偿效应能够解决碘缺乏的问题，同时可消除形态缺陷，减少深能级Pb0缺陷。同时，水的使用可拓宽钙钛矿的工业生产范畴，提高其经济竞争力，有望实现低碳经济的目标。

亮点

•开发了一种光调制策略，从绿色水基前驱体制备钙钛矿材料;

•通过水相法合成钙钛矿太阳能电池，PCE可达23.74%;

•制定了环境友好型铅前体回收和处理方案。

本文中，作者开发了一种两步合成策略。首先，水溶性Pb(NO3)2与MAX反应，同时去除NO3−，在短时间内形成混合钙钛矿-PbI2聚集体;然后有机胺盐沉积其上，开始相互扩散。已有研究成果表明，Pb(NO3)2/H2O合成策略中的离子交换动力学与离子尺寸、扩散速率和与Pb2+络合的缔合常数密切相关。

作者通过原位紫外-可见吸收光谱和原位光致发光记录了不同时期Pb(NO3)2转化为钙钛矿的过程，通过对比产物MAPbI3和MAPbI3-xClx的PL行为，发现较小尺寸的Cl−比I−更容易扩散到Pb(NO3)2膜中，并且电负性越高的卤素与Pb2+络合的缔合常数越高，从而能够加快Pb(NO3)2/钙钛矿的转化率。

水相法获得的钙钛矿材料通常呈岛状形貌而非连续薄膜。低密度PbI2晶体无法补偿不连续的形态缺陷，导致钙钛矿密度较低且形貌粗糙。基于此，作者将光活化结晶引入体系中，利用光效应促进PbI2/钙钛矿转化，过程中快速消耗PbI2并瞬时加速Pb(NO3)2/PbI2反应。阻抗实验结果表明，在光照条件下，PbI2中的表面陷阱由光生空穴填充，表面正电荷增加。为了补偿这种过量的正电荷，卤化物离子将迁移到PbI2/溶液界面以形成外亥姆霍兹平面，增加电荷密度，降低界面表面张力，促进钙钛矿的结晶。

作者进一步验证光照强度对钙钛矿形成过程的影响，发现随着光照强度的增加，钙钛矿形成时间缩短;并且，相比红外光，能量高的紫外光可以获得更高的聚集密度和覆盖率，从而形成粒径较小的钙钛矿。同时，作者利用光调控混合晶体聚集体的微观结构，提高表面覆盖率，获得较大的晶粒尺寸，实现高质量钙钛矿材料的制备。通过研究制备过程中光、碘化铅和碘离子之间的相互作用，发现光可以诱导碘化铅的光分解，并催化碘化物氧化为三碘化物，提高钙钛矿材料的质量。实验中，在0.001 Sun、0.01 Sun、0.1 Sun和1 Sun光照下，钙钛矿材料的晶粒尺寸按着PVK-0 > PVK-0.001 > PVK-0.01 > PVK-0.1 > PVK-1减小。其中，0.01 Sun对应的PVK-0.01表现出最佳性能，即较强的电子与空穴分离能力、较长的PL寿命和良好的载流子动力学。

此外，作者制备了系列PSCs以评估光调制对器件性能的影响，综合多种电化学参数，其中，最优的PVK-0.01设备实现了23.74%的PCE，并展现出极高的环境稳定特性。

针对废旧铅回收的难题，文中提出了简单、环保的铅前体回收和处置方案。在实验阶段，铝箔上废Pb(NO3)2残留物可通过溶于水而实现回收利用，也可通过直接干燥废液获得新的Pb(NO3)2以再利用，或者向废液中添加植酸(螯合剂)形成沉淀，防止可溶性Pb2+对人体健康的危害。

综上，刘生忠教授团队通过一种绿色的光调制策略，以硝酸铅水溶液前驱体制备高质量钙钛矿吸收剂。文中，作者对光的调制机制进行了详细的探究，并对材料制备过程和性能原因进行了阐述，获得了目前水基前体制PSCs最高的能量转换效率，所开发的合成策略能够减少有害化学品的使用，预计可实现大规模PSCs的绿色生产，并提出了铅回收和处置的解决方案。

文章作者：Cell Press