多晶硅生产工艺现状与未来趋势

    目前，国际多晶硅生产的主流工艺是改良西门子工艺，占总产能85%以上，2010年用该技术生产的多晶硅占全球总产量16.7万吨的86.6%。

　　该技术成熟于上世纪70年代，在沉寂近20年后，伴随光伏产业的发展，世界各国均对该技术进行二次创新，如中硅高科突破了大型低温氢化技术、大型节能还原炉技术、高效加压精馏提纯技术、高效加压三氯氢硅合成技术、尾气干法回收技术、四氯化硅生产气相白碳黑技术和热能综合利用技术。随规模化生产，该技术仍有提升空间。

　　近年来，改良西门子法技术随其产量的扩张，其竞争能力得以强化，主流工艺地位进一步稳固，未来20年甚至更多年仍将是主流技术。改良西门子法因为产品纯度高、生产成本低，可以满足大规模、安全、环保生产要求，成为市场首选的主流工艺。从成本角度比较，瓦克和REC的成本已经基本接近，显示出该技术具备旺盛的生命力。下面介绍一下几种主要的多晶硅的生产方法。

　　1  改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法

　　改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢（或外购氯化氢），氯化氢和产业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。

　　国内外现有的多晶硅厂尽大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。

　　2  硅烷法——硅烷热分解法

　　硅烷（SiH4）是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。以前只有日本小松把握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。但美国Asimi和SGS公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。

　　3  流化床法

　　以四氯化硅、氢气、氯化氢和产业硅为原料在流化床内（沸腾床）高温高压下天生三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应天生二氯二氢硅，继而天生硅烷气。

　　制得的硅烷气通进加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，天生粒状多晶硅产品。由于在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与本钱低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。唯一的缺点是安全性差，危险性大。其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。

　　此法是美国联合碳化合物公司早年研究的工艺技术。目前世界上只有美国MEMC公司采用此法生产粒状多晶硅。此法比较适合生产价廉的太阳能级多晶硅。

    4  太阳能级多晶硅新工艺技术

　　除了上述改良西门子法、硅烷热分解法、流化床反应炉法三种方法生产电子级与太阳能级多晶硅以外，还涌现出几种专门生产太阳能级多晶硅新工艺技术。

　　1）冶金法生产太阳能级多晶硅

　　据资料报导：日本川崎制铁公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太阳能电池厂（SHARP公司）应用，现已形成800吨/年的生产能力，全量供给SHARP公司。

　　主要工艺是：选择纯度较好的产业硅（即冶金硅）进行水平区熔单向凝固成硅锭，往除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中往除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，往除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中往除磷和碳杂质，直接天生太阳能级多晶硅。

　　2）气液沉积法生产粒状太阳能级多晶硅

　　据资料报导[1]以日本Tokuyama公司为代表，目前10吨试验线在运行，200吨半贸易化规模生产线在2005-2006年间投进试运行。

　　主要工艺是：将反应器中的石墨管的温度升高到1500℃，流体三氯氢硅和氢气从石墨管的上部注进，在石墨管内壁1500℃高温处反应天生液体状硅，然后滴进底部，温度回升变成固体粒状的太阳能级多晶硅。

　　3）重掺硅废物提纯法生产太阳能级多晶硅

　　据美国Crystal Systems资料报导，美国通过对重掺单晶硅生产过程中产生的硅废物提纯后，可以用作太阳能电池生产用的多晶硅，终极本钱价可看控制在20美元/Kg以下。

　　这里对几家国内多晶硅厂和国外多晶硅厂的设备技术做些比较。

　　国外多晶硅生产技术发展的特点：

　　1）研发的新工艺技术几乎全是以满足太阳能光伏硅电池行业所需要的太阳能级多晶硅。

　　2）研发的新工艺技术主要集中体现在多晶硅天生反应器装置上，多晶硅天生反应器是复杂的多晶硅生产系统中的一个进步产能、降低能耗的关键装置。

　　3）研发的流化床（FBR）反应器粒状多晶硅天生的工艺技术，将是生产太阳能级多晶硅首选的工艺技术。其次是研发的石墨管状炉（Tube-Recator）反应器，也是降低多晶硅生产电耗，实现连续性大规模化生产，进步生产效率，降低生产本钱的新工艺技术。

　　4）流化床（FBR）反应器和石墨管状炉（Tube-Recator）反应器，天生粒状多晶硅的硅原料可以用硅烷、二氯二氢硅或是三氯氢硅。

　　5）在2005年前多晶硅扩产中100%都采用改良西门子工艺。在2005年后多晶硅扩产中除Elkem外，基本上仍采用改良西门子工艺。

　　通过以上分析可以看出，目前多晶硅主要的新增需求来自于太阳能光伏产业，国际上已经形成开发低本钱、低能耗的太阳能级多晶硅生产新工艺技术的高潮，并趋向于把生产低纯度的太阳能级多晶硅工艺和生产高纯度电子级多晶硅工艺区分开来，以降低太阳能级多晶硅生产本钱，从而降低太阳能电池制造本钱，促进太阳能光伏产业的发展，普及太阳能的利用，无疑是一个重要的技术决策方向。

    国内多晶硅技术发趋势

　　近年来，多晶硅行业最大的变化是认识的变化。关于多晶硅的“污染”问题，国际上传统7大多晶硅巨头均在美、日、德等发达国家，这充分说明能耗和污染不是问题。

　　从技术上来看，多晶硅的环保和污染问题并不存在技术瓶颈，相对于其他化工企业，多晶硅的“污染源”单纯、易处理、易防控；多晶硅的环保污染问题更多的是管理和意识问题。国家38号文对环保问题做了严格规定，工业和信息化部出台的《多晶硅准入条件》也进一步明确，通过氢化、综合利用等技术措施回收副产物，形成闭路循环工艺，回收副产物转化成多晶硅原料，对降低多晶硅成本也是极为有利的，所以企业也有积极性解决环境问题。现在所有千吨以上级别的多晶硅企业环境优美，环保达标。

　　目前国内的几家多晶硅生产单位的扩产，都是采用改良西门子工艺技术。还没见到新的工艺技术有所突破的报导。

　　《多晶硅行业准入条件》的出台，提高了准入门槛，提出了安全、能耗、环保要求，对多晶硅行业具备指导意义，有力于规范行业发展，有利于国家资源向低能耗、无污染的企业倾斜。多晶硅行业准入条件也是针对主流工艺的，对国内产业，鼓励技术改造，降低能耗，实现清洁生产，目标明确。

　　此外，多晶硅新工艺的研发方兴未艾，国内外正在研究的“冶金法、物理法、化学法、化学物理法”等等，统称为“低能耗、低成本新技术”，这些方法可以参照准入条件，在产品质量、能耗、环保、安全、大规模生产等方面可以一一对照，只有在新技术的性价比有优势的条件下，才有可能得到市场认可，才有生存力，是否真是“低能耗、低成本新技术”。

文章作者：索比太阳能